Voor het eerst zijn PFOA en PFOS opgenomen in de lozingsnormen voor waterverontreinigende stoffen voor de aardolieraffinage- en kunstharsindustrie.
Onlangs heeft het Ministerie van Ecologie en Milieu een ‘Notice on Publicly Soliciting Opinions on Two National Water Pollutant Lozing Standards, including the
01 Achtergrond
Bij de productie van fluorpolymeren resulteert het gebruik van emulgatoren en andere grondstoffen die perfluoroctaanzuur (PFOA) bevatten in afvalwater dat persistente organische verontreinigende stoffen bevat, zoals PFOA en perfluoroctaansulfonzuur (PFOS). PFOA en PFOS zijn moeilijk afbreekbaar, kunnen over lange afstanden migreren en zijn gevoelig voor bioaccumulatie. Zodra ze in het aquatisch milieu terechtkomen, hopen ze zich op in waterlichamen en de voedselketen, waardoor ze een potentiële bedreiging vormen voor ecosystemen.
Deze twee stoffen kunnen via verschillende routes worden ingenomen, waaronder inhalatie, spijsvertering, huidcontact en bioaccumulatie in voedsel, waardoor schade aan meerdere menselijke systemen wordt veroorzaakt; ze hebben toxicologische effecten op de lever, het immuunsysteem en de groei en ontwikkeling.
In 2023 classificeerde het International Agency for Research on Cancer (IARC) PFOA als kankerverwekkend uit Groep 1 en PFOS als kankerverwekkend uit Groep 2B. In 2017 heeft mijn land PFOS opgenomen in de ‘Lijst van prioritair gecontroleerde chemicaliën (eerste batch)’; in 2020 werd PFOA opgenomen in de "Lijst van Priority Controlled Chemicals (Second Batch)".
In 2023 zijn PFOA en PFOS opgenomen in de "List of Key Controlled New Pollutants (editie 2023)". PFOA is vrijgesteld van productie, verwerking en gebruik op de volgende gebieden: de productie van polytetrafluorethyleen (PTFE) en polyvinylideenfluoride (PVDF) voor de productie van hoogwaardige, corrosiebestendige- gasfiltermembranen, waterfiltermembranen en membranen van medische stoffen; warmtewisselaarapparatuur voor industrieel afval; en industriële afdichtingsmiddelen die het lekken van vluchtige organische stoffen en PM2,5-deeltjes voorkomen; en de productie van perfluorpropyleen (FEP) voor de productie van hoog-stroomtransmissiekabels.
Uit onderzoek blijkt dat de meeste fluorpolymeerfabrikanten geen grondstoffen meer gebruiken die PFOA bevatten. Door residuen in productieapparatuur zoals reactoren en pijpleidingen kunnen echter nog steeds hoge concentraties PFOA in afvalwater worden gedetecteerd.
Om te voldoen aan de nationale eisen voor de controle en het beheer van PFOA- en PFOS-verontreiniging in waterlichamen, is het noodzakelijk om de controle op de afvalwaterlozingen van fluorpolymeerfabrikanten te versterken en de emissiecontrole-eisen voor PFOA en PFOS te verhogen.
Het verhogen van de overeenkomstige emissielimieten voor afvalwater van de aardolieraffinage-industrie is van groot belang voor het versterken van de monitoring en het beheer van persistente organische verontreinigende stoffen, het beschermen van het milieu en het beschermen van de volksgezondheid.
02 PFOA- en PFOS-emissies uit afvalwater van de kunstharsindustrie
Het tekenteam voerde een onderzoek uit onder fabrikanten van fluorpolymeren. De meeste bedrijven die polytetrafluorethyleen (PTFE), polyvinylideenfluoride (PVDF) en perfluorethyleenpropyleen (FEP) produceren, hebben PFOA-bevattende grondstoffen vervangen. Door achtergebleven PFOA in productieapparatuur en het persistente karakter ervan kan het echter niet op korte termijn volledig worden verwijderd. In het door deze bedrijven geloosde afvalwater werd PFOA aangetroffen.
Vóór het reinigen van de productieapparatuur bedroeg de PFOA-emissieconcentratie ongeveer 500 ug/L (500.000 ng/L). Na reiniging bedroeg de emissieconcentratie circa 10-50 ug/L (10.000-50.000 ng/L). Na voorbehandeling van het afvalwater door het installeren van adsorptieapparatuur bij de afvalwaterafvoer bereikte de PFOA-emissieconcentratie 1-4 ug/L (1000-4000 ng/L) en was PFOS niet detecteerbaar.
03 PFOA- en PFOS-emissies in afvalwater van de aardolieraffinage-industrie
Het compilatieteam verzamelde monitoringgegevens over PFOA en PFOS in afvalwater van enkele typische aardolieraffinaderijen.
Volgens de monitoringresultaten waren PFOA en PFOS niet detecteerbaar in het bedrijfsafvalwater.
De belangrijkste behandelingstechnologieën voor PFOA en PFOS in afvalwater omvatten adsorptie en membraanscheiding.
Adsorptie heeft de voordelen van lage kosten en energieverbruik, hoge efficiëntie en eenvoudige bediening. Het nadeel is dat het gebruikte adsorptiemateriaal als gevaarlijk afval moet worden behandeld, wat hoge verwerkingskosten met zich meebrengt. Veelgebruikte adsorbentia zijn ionenuitwisselingsharsen, geactiveerde colloïden en actieve kool, waarbij de adsorptie-efficiëntie meer dan 80% bedraagt. Membraanscheidingsmethoden omvatten voornamelijk nanofiltratie en omgekeerde osmose. Deze methoden bieden eenvoudige apparatuur, goede behandelresultaten en eenvoudige automatisering, waarbij de behandelefficiëntie de 100% nadert. Membraanmodules hebben echter een korte levensduur, hoge kosten en zijn gevoelig voor vervuiling.
04. Binnenlandse en internationale normen met betrekking tot PFOA en PFOS
Mijn land, de Verenigde Staten, de Europese Unie, Japan, Australië en andere landen en organisaties hebben waterkwaliteitsnormen uitgevaardigd met betrekking tot PFOA en PFOS.
Wat de lozingsnormen voor afvalwater betreft, vereist de herziene richtlijn gemeentelijk afvalwater van de EU van 2024 dat afvalwaterzuiveringsinstallaties PFAS-stoffen in hun afvalwaterlozingen monitoren. De Verenigde Staten onderzoeken en ontwikkelen momenteel PFAS-emissielimieten voor afvalwater van de organische chemische industrie, metaaloppervlaktebehandeling en stortplaatsen.
In mijn land heeft alleen de provincie Sichuan in 2024 de ‘Sichuan Provincial Chemical Industrial Park Water Pollutant Discharge Standard’ (DB513202-2024) uitgevaardigd, waarin PFOA en PFOS worden opgenomen als optionele controle-items met relatief milde limieten.
05. Vereisten voor emissiebeheersing van PFOA en PFOS voor afvalwater van de kunstharsindustrie
Gebaseerd op enquêtes en gegevensverzameling bij enkele fluorpolymeerbedrijven, uitgevoerd door het tekenteam, voor bedrijven die PFOA al ongeveer 15 jaar gebruiken, en PFOA-vervangingsmaatregelen hebben geïmplementeerd en productiefaciliteiten en pijpleidingen hebben schoongemaakt, bedraagt de PFOA-emissieconcentratie ongeveer 10-50 ug/L (10.000-50.000 ng/L). Voor bedrijven die PFOA minder dan 10 jaar gebruiken, of bedrijven die PFOA langer dan 10 jaar vervangen, zal de afvalwateremissieconcentratie lager zijn dan bovengenoemde niveaus.
Bovendien kan de huidige PFOA-emissieconcentratie, na de bouw van voorbehandelingsinstallaties voor de adsorptie van afvalwater bij de lozing van afvalwater, oplopen tot 1-4 ug/l (1000-4000 ng/l). Bovendien tonen enkele noodbehandelingsprojecten en pilotstudies aan dat als omgekeerde osmose, membraanfiltratie en andere methoden voor de behandeling worden gebruikt, de PFOA-emissieconcentratie onder de 1000 ng/l kan worden gehouden.
In het licht van de huidige afvalwaterlozingsstatus van bedrijven worden bij deze herziening de PFOA-emissiegrenzen voor bestaande afvalwaterlozingseenheden stapsgewijs vastgesteld.
De emissielimiet in de eerste- fase bedraagt 4000 ng/l, gebaseerd op het reinigen van productiefaciliteiten en pijpleidingen door relevante bedrijven en de implementatie van maatregelen voor de adsorptie van afvalwater. De emissielimiet voor de tweede- fase is 800 ng/l, gebaseerd op de voortdurende vermindering van PFOA-residuen en verdere maatregelen voor de behandeling van afvalwater, ter ondersteuning van de bescherming van de menselijke gezondheid en de verbetering van de kwaliteit van het aquatisch ecologisch milieu.
Voor nieuw opgerichte afvalwaterlozingseenheden, gebaseerd op het uitgangspunt dat zij niet langer PFOA produceren of gebruiken, wordt in deze herziening een emissiegrens van 100 ng/L voorgesteld.
Gebaseerd op de huidige situatie dat PFOS niet wordt aangetroffen in het afvalwater van fluorpolymeerbedrijven, wordt bij deze herziening de emissiegrenswaarde voor PFOS vastgesteld op "niet detecteerbaar".
06. Emissiebeheersingseisen voor PFOA en PFOS in afvalwater van de aardolieraffinage-industrie
Het redactieteam heeft een onderzoek uitgevoerd onder grote olieraffinaderijen-van de staat en typische particuliere ondernemingen in China. In hun grondstoffen en producten zijn geen PFOA- en PFOS-stoffen verwerkt; volgens feitelijke meetgegevens zijn er geen PFOA en PFOS in het afvalwater aangetroffen.
Deze herziening stelt de emissiegrenswaarden voor zowel PFOA als PFOS op "niet detecteerbaar".
07 Vereisten voor monitoring van PFOA en PFOS
《Bepaling van perfluoroctylsulfonzuur en perfluoroctaanzuur en hun zouten in water - Isotoopverdunning/vloeistofchromatografie-Triple Quadrupool Massaspectrometrie Express (HJ1333). PFOA en PFOS moeten ten minste elke zes maanden-zelf worden gecontroleerd.